How Exhaust Gas Affects Your Catalytic Converter: The Science Explained

1. Pengenalan

Penukar pemangkin adalah komponen yang sangat diperlukan dalam kenderaan enjin pembakaran dalaman moden, berfungsi sebagai teknologi rawatan selepas utama untuk mengurangkan pelepasan ekzos yang berbahaya. Peranan kritikal mereka terletak dalam mengubah bahan pencemar toksik—seperti hidrokarbon (HC), karbon monoksida (CO), dan nitrogen oksida (NOx)—kepada bahan yang kurang berbahaya seperti wap air, karbon dioksida dan gas nitrogen 10. Laporan ini menyelidiki mekanisme saintifik asas di mana pelbagai komponen gas ekzos dan keadaan operasi merendahkan prestasi dan jangka hayat penukar pemangkin. Kami akan meneroka proses kimia dan fizikal yang rumit yang membawa kepada penyahaktifan merentas seni bina penukar yang berbeza, memberikan pemahaman yang menyeluruh tentang interaksi kompleks ini.

2. Senibina dan Prinsip Operasi Catalytic Converter

Penukar katalitik ialah reaktor kimia canggih yang direka untuk memudahkan tindak balas redoks tertentu. Struktur terasnya biasanya terdiri daripada substrat monolit sarang lebah seramik (kordierit) atau metalik (fecralloy), yang menyediakan kawasan permukaan geometri yang tinggi untuk kot cuci pemangkin. 37. Kot cuci ini, lapisan berliang yang biasanya terdiri daripada oksida logam kawasan permukaan tinggi seperti gamma-alumina (γ-Al2O3), silika (SiO2), titania (TiO2), ceria (CeO2), dan zirkonia (ZrO2), adalah penting untuk menyebarkan bahan pemangkin aktif. 40. Ketebalan kot basuh biasanya berkisar antara 20-40 µm, sepadan dengan pemuatan kira-kira 100 g/dm33 pada substrat 200 cpsi (sel per inci persegi) dan sehingga 200 g/dm33 pada substrat 400 cpsi 57. Pemilihan substrat dan bahan kot basuh dengan ketara mempengaruhi kestabilan haba pemangkin, kekuatan mekanikal dan prestasi keseluruhan. 37.

Jenis penukar pemangkin yang berbeza digunakan bergantung pada jenis enjin dan sasaran pelepasan:

2.1. Penukar Pemangkin Dua Hala

Digunakan terutamanya pada enjin diesel, penukar pemangkin dua hala memberi tumpuan kepada pengoksidaan hidrokarbon dan karbon monoksida 10. Ia biasanya mengandungi platinum (Pt) dan/atau paladium (Pd) sebagai logam mulia aktif.

2.2. Penukar Bermangkin Tiga Hala (TWC)

TWC ialah standard untuk enjin petrol dan direka untuk mengurangkan tiga bahan pencemar utama secara serentak: nitrogen oksida (NOx), karbon monoksida (CO), dan hidrokarbon tidak terbakar (HC) 4. Penukaran serentak ini dicapai melalui keseimbangan halus tindak balas pengoksidaan dan pengurangan, yang memerlukan enjin beroperasi dalam tetingkap nisbah udara-ke-bahan api (A/F) stoikiometri yang sempit (λ = 1), biasanya antara 14.6 hingga 14.8 untuk petrol 5.

Bahan aktif dalam TWC kebanyakannya adalah logam mulia:

• Platinum (Pt) dan Paladium (Pd) terutamanya memangkinkan pengoksidaan CO dan hidrokarbon 1. Pengoksidaan hidrokarbon, seperti propana (C3H8), propena (C3H6), dan metana (CH4), dianggap serupa dengan CO. 1. Tenaga pengaktifan untuk pengoksidaan HC pada pemangkin Pd/Rh dan Pt/Pd/Rh berkisar antara 105-125 kJ/mol, dengan pengoksidaan metana amat mencabar 1.
• Rhodium (Rh) adalah penting untuk pengurangan nitrogen oksida 1. Tapak aktif rhodium memudahkan ikatan NO yang lemah dalam NO, yang membawa kepada pembentukan N2 2.

Tindak balas kimia utama yang berlaku dalam TWC ialah:

• Pengurangan NOx: 2NO + 2CO → N₂ + 2CO₂​ 3
• Pengoksidaan CO: 2CO + O₂ → 2CO₂​ 3
• Pengoksidaan Hidrokarbon: 2C₂H₆ + 7O₂ → 4CO₂ + 6H₂O 3

Oksida logam asas, terutamanya serium oksida (CeO2) selalunya dalam bentuk oksida campuran CeO2-ZrO2, memainkan peranan penting sebagai komponen penyimpanan oksigen (OSC) 1. Kapasiti penyimpanan oksigen ini membantu menampan turun naik dalam nisbah A/F, memanjangkan "tetingkap pemangkin" dan mengekalkan kecekapan penukaran yang tinggi walaupun semasa operasi enjin sementara 5. Sebagai contoh, Monolithos Catalysts & Recycling Ltd. membangunkan PROMETHEUS, pemangkin TWC yang menggabungkan nanozarah Cu, Pd, dan Rh disokong pada oksida campuran CeO2-ZrO2 dengan OSC tinggi, menunjukkan kepentingan oksida campuran ini 1.

2.3. Penukar Bermangkin NOx Diesel/Lean

Enjin diesel beroperasi dengan campuran bahan api tanpa lemak (oksigen berlebihan), yang menjadikan pengurangan NOx mencabar untuk TWC tradisional. Sistem khusus digunakan:

• Pemangkin Pengoksidaan Diesel (DOC): Ini digunakan terutamanya untuk mengoksidakan CO dan hidrokarbon, termasuk pecahan organik terlarut (SOF) bahan zarahan, dan untuk mengoksidakan nitrik oksida (NO) kepada nitrogen dioksida (NO2) 10. NO2 kemudiannya digunakan dalam komponen hiliran seperti Penapis Zarah Diesel.
• Penapis Zarah Diesel (DPF): DPF direka bentuk untuk memerangkap bahan zarah (jelaga dan abu) secara fizikal daripada ekzos diesel. Mereka biasanya diperbuat daripada bahan seramik berliang. Pemendapan jelaga pada DPF berlaku secara berperingkat: pemendapan dasar dalam, pertumbuhan pokok zarah, sambungan pokok zarah dan pembentukan lapisan kek jelaga 28. Lapisan kek jelaga boleh mencapai ketebalan 20-50 mikron 28.
• Sistem Pengurangan Katalitik Terpilih (SCR): Sistem SCR mengurangkan pelepasan NOx dengan menyuntik reduktor, biasanya urea (yang terurai kepada ammonia, NH3), ke dalam aliran ekzos di hulu pemangkin. Ammonia kemudian bertindak balas secara selektif dengan NOx melalui mangkin, biasanya bahan berasaskan zeolit, untuk membentuk N2 dan H2O. Kecekapan penukaran NOx dalam sistem SCR dipengaruhi oleh suhu mangkin, halaju gas, dan nisbah NH3/NOx 48.

Kecekapan keseluruhan penukar pemangkin dipengaruhi oleh faktor seperti ketumpatan sel, ketebalan dinding, dan luas permukaan geometri substrat 38. Ketumpatan sel yang lebih tinggi secara amnya meningkatkan prestasi dengan meningkatkan luas permukaan pemindahan jisim tetapi juga meningkatkan penurunan tekanan 38.

3. Komponen Gas Ekzos: Reaktan, Racun dan Promoter

Gas ekzos ialah campuran komponen yang kompleks, sebahagian daripadanya bertujuan untuk ditukar oleh penukar pemangkin (bahan tindak balas), manakala yang lain boleh merendahkan prestasinya (racun) atau, dalam beberapa kes, meningkatkan aktivitinya (promotor).

3.1. Bahan tindak balas

Bahan pencemar sasaran utama untuk penukaran pemangkin ialah:

• Hidrokarbon Tidak Terbakar (HCs): Terhasil daripada pembakaran bahan api yang tidak lengkap.
• Karbon Monoksida (CO): Produk pembakaran tidak lengkap.
• Nitrogen Oksida (NOx): Terbentuk pada suhu tinggi semasa pembakaran, terutamanya NO dan NO2.

3.2. Racun

Keracunan mangkin ialah penyahaktifan mangkin dengan cara kimia, berbeza daripada degradasi haba atau kerosakan fizikal 6. Racun biasanya terikat secara kimia atau bertindak balas dengan tapak aktif mangkin, mengurangkan ketersediaannya dan meningkatkan jarak resapan untuk molekul reaktan 6. Ini membawa kepada peningkatan suhu pemadaman cahaya dan penurunan kecekapan penukaran maksimum 7. Keracunan boleh diterbalikkan atau tidak boleh dipulihkan, dengan kebolehbalikan sering dipertingkatkan pada suhu yang lebih tinggi dalam persekitaran yang mengurangkan 8.

Racun pemangkin utama termasuk:

• Plumbum (Pb): Dari segi sejarah, petrol berplumbum merupakan sumber utama keracunan plumbum. Plumbum, dalam bentuk seperti unsur plumbum, plumbum(II) oksida, plumbum(II) klorida, dan plumbum(II) bromida, aloi dengan logam mulia atau menyaluti permukaan mangkin, menghalang sentuhan dengan gas ekzos 610. Pemendapan hanya 0.5% daripada berat pemangkin boleh membawa kepada penurunan 50% dalam kecekapan penukaran 7.
• Sulfur (S): Hadir secara semula jadi dalam bahan api petroleum dan pelincir, sebatian sulfur (SO2, SO3, H2S, dan pelbagai sulfat) menjerap ke permukaan pemangkin, terutamanya yang menjejaskan paladium (Pd) 7. SO2 boleh dioksidakan kepada SO3 dan disimpan dalam mangkin 7. Keracunan sulfur mengurangkan aktiviti pemadaman cahaya dan pemanasan, meningkatkan suhu pemadaman cahaya dengan ketara 7. Sebagai contoh, bahan api sulfur tinggi (575 ppm) secara drastik boleh meningkatkan suhu pemadaman cahaya berbanding bahan api sulfur rendah (40 ppm) 7.
• Fosforus (P): Komponen biasa aditif minyak pelincir, terutamanya zink dithiophosphate (ZDDP), sebatian fosforus boleh membentuk fosfat (cth, serium, zirkonium, aluminium, dan titanium fosfat) dan zink pirofosfat 7. Sebatian ini berinteraksi dengan komponen washcoat seperti Al2O3 dan CeO2, membentuk sayu yang menutup permukaan pemangkin dan menyekat laluan gas 7. Keracunan fosforus selalunya lebih ketara daripada penuaan hidroterma sahaja dan terutamanya menjejaskan komponen oksida dan bukannya logam mulia 11.
• Zink (Zn): Juga berasal daripada bahan tambahan minyak pelincir seperti ZDDP, zink bertukar kepada oksida semasa pembakaran dan menyumbang kepada pembentukan sayu di atas permukaan mangkin, mengurangkan kecekapan dengan menutup tapak aktif. 7.
• Silikon (Si): Sumber termasuk kebocoran penyejuk, bahan api yang tercemar (terutamanya metanol atau etanol yang dikitar semula secara tidak betul dalam biofuel), dan pengedap silikon 7. Silika (SiO2) boleh menyumbat sarung pelindung penderia oksigen, menyekat resapan gas dan membawa kepada kawalan campuran udara/bahan api yang tidak betul, yang seterusnya menyebabkan enjin terbiar kasar, penjimatan bahan api yang lemah, peningkatan pelepasan dan kerosakan penukar pemangkin. 7. Ia juga boleh mendeposit secara langsung pada permukaan pemangkin.
• Abu: Sisa tidak mudah terbakar daripada pembakaran bahan api dan minyak pelincir, abu boleh terkumpul di permukaan pemangkin, menyekat tapak aktif secara fizikal dan menyumbang kepada penutupan dan penurunan tekanan 40.

3.3. Penganjur

Komponen atau bahan tambahan tertentu boleh meningkatkan aktiviti pemangkin atau ketahanan:

• Ceria (CeO2) dan Ceria-Zirconia (CeO2-ZrO2): Oksida campuran ini digunakan secara meluas sebagai penganjur penyimpanan oksigen, meningkatkan keupayaan pemangkin untuk mengendalikan turun naik nisbah A/F sementara 1. Ceria juga menggalakkan pengurangan dan menstabilkan pemangkin logam mulia dalam keadaan tersebar, menghalang pensinteran pada suhu tinggi dengan membentuk ikatan Pt-O-Ce teroksida 24.
• Kalsium (Ca): Penyelidikan mencadangkan bahawa penambahan kalsium kepada pemangkin beracun fosforus boleh memberi kesan penjanaan semula, menunjukkan potensinya sebagai penggalak untuk mengurangkan penyahaktifan fosforus. 11.

4. Keracunan Kimia: Mekanisme Penyahaktifan Tapak Aktif

Keracunan kimia ialah laluan degradasi kritikal, yang membawa kepada penyahaktifan tak boleh balik atau separuh boleh balik tapak aktif pemangkin. Bahagian ini memperincikan mekanisme peringkat atom untuk racun utama.

4.1. Keracunan Sulfur

Sebatian sulfur, terutamanya H2S dan SO2, adalah racun pemangkin yang kuat. Mekanisme ini melibatkan penjerapan dan tindak balas kuat spesies sulfur dengan tapak logam aktif, menghalangnya dengan berkesan dan menghalang molekul reaktan daripada mengakses permukaan pemangkin. 17.

• Penjerapan dan Tindak Balas: H2S bertindak balas secara langsung dengan tapak logam aktif, membawa kepada penyahaktifan 17. SO2, particularly in diesel exhaust, interacts with copper-chabazite (Cu-CHA) catalysts used for NOx reduction. Studies have shown that SO2 reacts with the [Cu2II(NH3)4O2]2+ complex, forming CuI species and a sulfated CuII complex that accumulates within the zeolite pores 18. Spektroskopi serapan sinar-X (XAS) mengesahkan pembentukan komponen sulfat (SO42-) 18.
• Kesan terhadap Prestasi: Keracunan sulfur mengurangkan kapasiti penyimpanan ammonia (NH3) pemangkin dengan ketara, menjejaskan kecekapan pengurangan NOx sementara, dan mendorong kebocoran ammonia pramatang 19. Kepekatan SO2 yang lebih tinggi mempercepatkan penyahaktifan ini 19.
• Keterbalikan dan Penjanaan Semula: Sesetengah keracunan sulfur boleh diterbalikkan dengan mengeluarkan H2S daripada suapan atau dengan menghantar gas lengai melalui dasar mangkin, menunjukkan keseimbangan antara H2S gas dan terjerap. 20. Walau bagaimanapun, tenaga pengikat beberapa spesies sulfat (SO42-) kekal sebahagian besarnya tidak terjejas selepas penjanaan semula, terutamanya yang terbentuk di bawah kepekatan sulfur yang tinggi, menjadikan penyingkirannya sukar. 18. Spesies sulfur-ammonia boleh diuraikan pada 500°C, memulihkan sebahagian prestasi pengurangan NOx, manakala spesies sulfur-kuprum memerlukan suhu yang lebih tinggi (600°C) untuk pemulihan separa sahaja 19. Pengoksidaan suhu tinggi boleh menjadi kaedah penjanaan semula yang berkesan 17. Keterukan keracunan SO2 menggariskan keperluan bahan api diesel sulfur ultra rendah untuk mengurangkan penyahaktifan mangkin dalam sistem ekzos diesel 18.
• Persaingan dengan Coking: Walaupun coking (pemendapan karbon) adalah satu lagi mekanisme penyahaktifan, terutamanya dalam tindak balas hidrokarbon, kehadiran serium dalam mangkin boleh meningkatkan ketahanannya terhadap pemendapan karbon, menjadikan keracunan sulfur sebagai faktor penyahaktifan yang lebih ketara dalam kes sedemikian. 17.

4.2. Keracunan Fosforus

Fosforus, terutamanya daripada bahan tambahan minyak pelincir seperti ZDDP, menyahaktifkan pemangkin dengan membentuk penghalang fizikal dan berinteraksi secara kimia dengan kot basuh.

• Pembentukan Glaze: Sebatian fosforus, seperti fosfat dan zink pirofosfat, membentuk lapisan berkaca atau sayu di atas permukaan mangkin. 7. Sayu ini secara fizikal menutup laluan dalam kot basuh, menghalang gas ekzos daripada sampai ke tapak aktif 7.
• Interaksi dengan Washcoat: Sebatian fosforus berinteraksi secara kimia dengan komponen pakaian seperti alumina (Al2O3) dan ceria (CeO2), membentuk fosfat yang stabil (cth, serium, zirkonium, aluminium, dan titanium fosfat) 7. Interaksi ini memberi kesan terutamanya kepada komponen oksida pemangkin, dan bukannya meracuni secara langsung logam mulia 11. Pembentukan sebatian stabil ini boleh mengubah struktur liang baju basuh dan mengurangkan luas permukaannya, seterusnya menghalang aktiviti pemangkin.

4.3. Keracunan Plumbum

Plumbum, dari segi sejarah daripada petrol berplumbum, adalah racun pemangkin yang sangat memudaratkan dan sebahagian besarnya tidak dapat dipulihkan.

• Salutan Permukaan dan Aloi: Sebatian plumbum, apabila dibakar, memendap pada permukaan mangkin, membentuk salutan tidak berliang yang menyekat tapak aktif secara fizikal 10. Selain itu, plumbum boleh mengaloi dengan logam mulia (Pt, Pd, Rh), secara asasnya mengubah struktur elektroniknya dan menjadikannya tidak aktif secara pemangkin. 10. Mekanisme ini amat teruk, yang membawa kepada kemerosotan prestasi pemangkin yang cepat dan ketara 7.

4.4. Keracunan Silikon dan Zink

• silikon: Sebatian silikon, selalunya daripada kebocoran penyejuk atau bahan api yang tercemar, boleh memendap sebagai silika (SiO2) pada permukaan mangkin atau menyumbat penderia oksigen 7. Pemendapan silika pada mangkin bertindak sebagai penghalang fizikal, menutup tapak aktif dan mengurangkan luas permukaan yang berkesan. Penderia oksigen tersumbat membawa kepada kawalan nisbah udara/bahan api yang tidak tepat, menyebabkan enjin berjalan secara tidak optimum dan berpotensi memburukkan lagi mekanisme degradasi yang lain 7.
• Zink: Sama seperti fosforus, zink daripada bahan tambahan minyak membentuk oksida semasa pembakaran yang menyumbang kepada pembentukan sayu pada permukaan mangkin, seterusnya mengurangkan kecekapannya dengan menutup tapak aktif. 7.

Ringkasnya, mekanisme keracunan kimia melibatkan pembentukan ikatan kimia yang kuat atau halangan fizikal pada tapak aktif pemangkin dan kot basuh, yang membawa kepada pengurangan kekal dalam aktiviti pemangkin dan kecekapan penukaran. Kebolehbalikan keracunan banyak bergantung pada racun tertentu, bentuk kimianya, dan keadaan operasi.

5. Degradasi Terma (Pensinteran): Kesan Suhu Tinggi ke atas Struktur Pemangkin

Thermal degradation, particularly sintering, is a major cause of catalytic converter deactivation, especially at temperatures exceeding 500°C [L.5.3]. This process involves the irreversible loss of active surface area due to the agglomeration of noble metal particles and the structural collapse of the washcoat.

5.1. Pensinteran Logam Mulia

Pensinteran merujuk kepada pertumbuhan zarah logam mulia (Pt, Pd, Rh) pada suhu tinggi, yang membawa kepada pengurangan dalam jumlah luas permukaan aktif yang tersedia untuk tindak balas pemangkin. 22.

• Mekanisme: Zarah logam mulia, pada mulanya sangat tersebar pada kot, boleh berhijrah merentasi permukaan sokongan dan bergabung (penghijrahan zarah dan gabungan) atau zarah yang lebih besar boleh tumbuh dengan mengorbankan yang lebih kecil (pematangan Ostwald) 24. Proses ini dipercepatkan oleh suhu tinggi dan kehadiran wap air 24.
• Kecenderungan Platinum: Platinum (Pt) sangat terdedah kepada pensinteran, terutamanya dalam atmosfera pengoksidaan 22. Menekan pensinteran Pt adalah penting untuk ketahanan mangkin 22.
• Pengaruh Bahan Sokongan: Pilihan bahan sokongan memberi kesan ketara kepada tingkah laku pensinteran. Oksida berasaskan Ceria (CeO2) ialah sokongan berkesan untuk Pt kerana ia boleh membentuk ikatan Pt-O-Ce yang kuat, yang bertindak sebagai "sauh" untuk menyekat pensinteran Pt 23. Kekuatan interaksi ini berkorelasi dengan ketumpatan elektron oksigen dalam oksida sokongan 23. Sebaliknya, oksida berasaskan zirkonia (ZrO2) lebih sesuai untuk Rh, terutamanya dalam keadaan pengoksidaan, kerana interaksi Rh yang lebih kuat dengan penyokong oksida apabila Rh berada dalam keadaan oksida. 22. Konfigurasi mangkin yang dioptimumkan selalunya melibatkan Pt yang dimuatkan pada oksida berasaskan ceria dan Rh pada oksida berasaskan zirkonia untuk menyekat pensinteran kedua-dua logam 22.
• Peranan Air: Air (H2O) boleh mempengaruhi pensinteran dengan ketara. Pada suhu melebihi 500°C, kesan perencatan air pada aktiviti pemangkin menjadi diabaikan, dan pensinteran Pd menjadi lebih ketara 24. Dengan ketiadaan H2O, pematangan Ostwald diutamakan, tetapi dengan kehadiran H2O, pembentukan kumpulan silanol (Si-OH) boleh memihak kepada penghijrahan dan penyatuan Pd pada sokongan SiO2. 24.

5.2. Keruntuhan Struktur Baju Basuh

Kot basuh itu sendiri boleh mengalami degradasi haba, yang membawa kepada pengurangan dalam kawasan permukaan yang tinggi dan isipadu liang.

• Mekanisme: Sustained high temperatures can cause the porous washcoat structure to collapse, reducing the available surface area for noble metal dispersion and catalytic reactions [L.5.3]. This is often associated with phase transformations or crystallite growth within the washcoat material.
• Kesan: Pengurangan dalam kawasan permukaan baju basuh secara langsung diterjemahkan kepada pengurangan bilangan tapak aktif yang tersedia, walaupun logam mulia itu sendiri tidak mensinter dengan teruk. Ini juga menjejaskan kapasiti penyimpanan oksigen bahan seperti ceria, seterusnya menjejaskan prestasi pemangkin.

Interaksi antara pensinteran logam mulia dan degradasi kot cuci adalah rumit. Interaksi sokongan logam yang kuat, seperti ikatan Pt-O-Ce, adalah penting untuk menstabilkan logam mulia dan menghalang penggumpalan mereka, dengan itu meningkatkan kestabilan terma mangkin. 24. Prarawatan pengkalsinan bahan sokongan juga boleh mempengaruhi penyebaran logam mulia dan rintangan terhadap pensinteran 26.

6. Degradasi Fizikal: Hakisan, Masking, dan Kerosakan Mekanikal

Di sebalik degradasi kimia dan haba, penukar pemangkin juga terdedah kepada kerosakan fizikal daripada komponen gas ekzos dan tegasan mekanikal.

6.1. Masker Jelaga

Jelaga, terutamanya daripada pembakaran diesel, boleh menyekat tapak aktif pemangkin secara fizikal, fenomena yang dikenali sebagai masking 27.

• Mekanisme: Zarah jelaga mendapan pada permukaan pemangkin, membentuk penghalang fizikal yang menghalang penyebaran gas ekzos ke tapak pemangkin, dengan itu mengurangkan kecekapan penukaran 27. Pada Penapis Zarah Diesel (DPF), pemendapan jelaga berlangsung melalui peringkat: pemendapan dasar dalam, pertumbuhan pokok zarah, sambungan pokok zarah, dan akhirnya, pembentukan lapisan kek jelaga 28. Lapisan kek ini boleh mencapai ketebalan 20-50 mikron 28.
• Kesan ke atas Pemangkin SCR: Pemuatan jelaga pada penapis bersalut SCR meningkatkan gelinciran ammonia (NH3) semasa penjerapan dan mengurangkan penukaran NOx 29. Kesan jelaga pada aktiviti pemangkin adalah terutamanya fizikal, mewujudkan halangan resapan, bukannya interaksi kimia 29. Dalam penapis dengan pemangkin SCR bersepadu, tindak balas NO2 dengan jelaga malah boleh bersaing dengan tindak balas SCR pantas yang dikehendaki. 29.
• Ciri-ciri jelaga: Keberkesanan pengoksidaan jelaga dipengaruhi oleh komposisi jelaga dan struktur mikro, yang berbeza-beza berdasarkan bahan api, minyak pelincir, jenis enjin dan keadaan operasi 27. Jelaga enjin sebenar selalunya mempunyai struktur "seperti cangkerang" dengan teras seperti grafit terhablur, yang membawa kepada suhu penyalaan yang lebih tinggi berbanding dengan karbon amorf 34. Sentuhan jelaga-ke-mangkin yang ketat meningkatkan kadar tindak balas, tetapi keadaan DPF dunia sebenar selalunya menyerupai sentuhan longgar 30.

6.2. Hakisan Baju Basuh

Pengaliran berterusan gas ekzos panas, terutamanya yang mengandungi bahan zarah, boleh menyebabkan hakisan fizikal kot basuh.

• Mekanisme: Hakisan substrat memerlukan kehadiran bahan zarah dalam aliran ekzos 35. Tahap hakisan bergantung kepada faktor-faktor seperti halaju zarah, saiz, morfologi, dan sudut pelarian 35. Aliran ekzos yang tidak seragam juga boleh menyumbang kepada hakisan setempat pada muka substrat, mengurangkan kawasan permukaan aktif 27.
• Faktor-faktor yang Mempengaruhi Hakisan: Hakisan biasanya berkurangan pada suhu yang lebih tinggi 35. Peningkatan penggunaan ketumpatan sel tinggi dan substrat dinding nipis (cth, 600/4, 600/3, 900/2) untuk memenuhi piawaian pelepasan yang ketat dan mengurangkan kos logam berharga juga menimbulkan kebimbangan tentang kerentanan mereka terhadap hakisan 35.
• Mitigasi: Teknologi untuk mengurangkan hakisan pelekap tikar, seperti pengedap jaringan dawai, penegar, rawatan tepi kain silika dan pengedap tepi polihabluran, digunakan untuk melindungi pemangkin. 33.

6.3. Kerosakan Mekanikal

Penukar pemangkin tertakluk kepada tekanan mekanikal yang ketara semasa operasi kenderaan, yang boleh menyebabkan kerosakan struktur.

• Getaran: Getaran enjin dan jalan boleh menyebabkan monolit seramik retak atau patah, terutamanya pada titik pelekap atau disebabkan pembungkusan yang tidak mencukupi.
• Kejutan Terma: Perubahan suhu yang pantas, seperti yang dialami semasa permulaan sejuk atau penutupan enjin secara tiba-tiba, boleh menyebabkan tekanan terma yang membawa kepada keretakan substrat seramik 47. Peletakan gandingan rapat penukar pemangkin, direka untuk pemadaman cahaya yang lebih cepat, memburukkan kebimbangan tentang kerosakan struktur akibat keadaan terma dan mekanikal yang teruk 35.
• Keruntuhan substrat: Tekanan mekanikal atau haba yang teruk boleh menyebabkan substrat runtuh sepenuhnya, menyekat aliran ekzos dan menyebabkan masalah prestasi enjin yang ketara 53. Pemuatan kot basuh yang tinggi, sambil meningkatkan luas permukaan aktif, boleh menjejaskan ketahanan fizikal pemangkin canggih, terutamanya dalam aplikasi gandingan rapat. 61.

Mekanisme degradasi fizikal ini secara langsung mengurangkan luas permukaan pemangkin yang berkesan, menghalang pemindahan jisim pencemar, dan boleh membawa kepada kegagalan besar penukar.

7. Pengaruh Keadaan Operasi terhadap Kadar Kemerosotan

Keadaan pengendalian enjin memainkan peranan penting dalam mempercepatkan atau mengurangkan kadar keracunan kimia, degradasi haba dan kerosakan fizikal.

7.1. Operasi Stoikiometri Biasa

Untuk penukar pemangkin tiga hala, mengekalkan nisbah udara-ke-bahan api (A/F) stoikiometri yang tepat (λ=1) adalah penting untuk prestasi optimum 4. Penyimpangan daripada "tetingkap pemangkin" sempit ini boleh membawa kepada penukaran bahan pencemar yang tidak lengkap dan, dalam beberapa kes, menyumbang kepada degradasi pemangkin. Sebagai contoh, pada campuran tanpa lemak, gas ekzos mempunyai NOx tinggi dan CO/HC rendah, manakala campuran kaya mempunyai CO/HC tinggi dan NOx rendah 5. Kawalan nisbah A/F yang tepat, selalunya dicapai dengan maklum balas daripada penderia oksigen, adalah penting 5.

7.2. Misfire

Enjin tidak menyala, di mana campuran udara-bahan api dalam satu atau lebih silinder gagal terbakar dengan betul, sangat memudaratkan penukar pemangkin 52.

• Lebihan Bahan Api Tidak Terbakar: Misfire menyebabkan sejumlah besar bahan api tidak terbakar memasuki sistem ekzos dan seterusnya penukar pemangkin 52. Penukar pemangkin tidak direka untuk mengendalikan kepekatan bahan api mentah yang tinggi 53.
• Terlalu panas: Bahan api yang tidak terbakar menyala dalam penukar pemangkin disebabkan oleh suhu dalaman yang tinggi (julat operasi biasa: 1200-1600°F) 53. Pembakaran dalam penukar ini menyebabkan kepanasan melampau, berkemungkinan melebihi 2000°F, menjadikan penukar merah terang 56.
• Kerosakan Struktur: Haba melampau ini boleh mencairkan atau merosakkan struktur dalaman penukar, yang membawa kepada tersumbat atau kegagalan sepenuhnya 53. Bahan cair menyekat aliran ekzos, merendahkan lagi prestasi enjin dan kecekapan bahan api 53.
• Akibat: Misfire boleh menyebabkan kegagalan penukar pemangkin pramatang, yang membawa kepada pengurangan kuasa kenderaan, penjimatan bahan api yang lemah dan peningkatan pelepasan 53. Gejala termasuk kecekapan bahan api yang lebih rendah, periksa pencahayaan lampu enjin (kod P0420 atau P0430), pecutan yang lemah, kehilangan kuasa, teragak-agak enjin, terhenti, bau sulfur dan pembentukan haba yang berlebihan 55.
• Punca Kesalahan: Misfire boleh berpunca daripada keadaan terbakar tanpa lemak (terlalu banyak udara), penyuntik bahan api bocor, atau sensor oksigen yang gagal menyebabkan campuran bahan api udara yang kaya 56. Sistem pengurusan enjin moden direka untuk mengesan kesilapan awal dan memberi amaran kepada pemandu 52. Penyelenggaraan segera adalah penting untuk mengelakkan kerosakan teruk 53.

7.3. Lawatan Kaya/Kurus Berpanjangan

Walaupun lawatan singkat diuruskan oleh kapasiti penyimpanan oksigen, operasi berpanjangan di luar tingkap stoikiometri boleh mempercepatkan degradasi.

• Keadaan Kaya: Excess fuel can lead to carbon deposition (coking) on the catalyst surface, masking active sites and reducing efficiency [L.5.5]. It can also lead to the formation of metal carbonyls (e.g., Ni(CO)4) at lower temperatures and high CO partial pressures, causing catalyst loss [L.5.10].
• Keadaan kurus: Oksigen berlebihan boleh menggalakkan pengoksidaan sebatian sulfur kepada sulfat yang lebih stabil, yang lebih sukar untuk dibuang dan menyumbang kepada keracunan yang tidak dapat dipulihkan. 18. Ia juga boleh mempercepatkan pensinteran logam mulia, terutamanya untuk platinum 22.

7.4. Permulaan Dingin dan Peristiwa Sementara

• Mula Sejuk: During cold starts, the catalyst is below its light-off temperature, meaning it is ineffective at converting pollutants [L.5.1]. This period contributes significantly to overall emissions. The catalyst’s warm-up time is crucial for light-off 38.
• Peristiwa Sementara: Perubahan pantas dalam beban dan kelajuan enjin membawa kepada turun naik dalam komposisi dan suhu gas ekzos. Walaupun komponen penyimpanan oksigen membantu, sementara yang berpanjangan atau teruk boleh menekankan pemangkin, mempercepatkan degradasi haba dan berpotensi membawa kepada keletihan mekanikal.

7.5. Pengurusan Suhu

The operating temperature of the catalyst is critical. While high temperatures accelerate sintering, a certain temperature is necessary for the catalytic reactions to occur efficiently. For instance, in biomass pyrolysis vapor upgrading, increasing catalyst temperature can counteract deactivation, but the rate of increase needs optimization [L.5.8]. An optimal operating temperature range exists for catalysts, balancing conversion efficiency and minimizing coke formation [L.5.11].

8. Akibat Kemerosotan: Metrik Prestasi dan Kesan Pelepasan

Kemerosotan pemangkin nyata dalam metrik prestasi yang boleh diukur, memberi kesan secara langsung kepada pematuhan pelepasan kenderaan dan kefungsian keseluruhan.

8.1. Kecekapan Penukaran Dikurangkan

Akibat paling langsung daripada degradasi mangkin adalah penurunan keupayaannya untuk menukar bahan pencemar berbahaya kepada bahan jinak.

• Kehilangan Tapak Aktif: Chemical poisoning, thermal sintering, and physical masking all lead to a reduction in the number of available active sites on the catalyst surface [L.5.4][L.5.5][L.5.6]. This directly translates to fewer reaction pathways for pollutants.
• Kesan Khusus Pencemaran:
  • Hidrokarbon (HC) dan Karbon Monoksida (CO): Luas permukaan aktif yang berkurang bermakna pengoksidaan sebatian ini kurang cekap.
  • Nitrogen Oksida (NOx): Penyahaktifan tapak rhodium atau keracunan oleh sulfur boleh menjejaskan keupayaan pengurangan NOx dengan teruk 19.
• Faktor yang Mempengaruhi Penukaran: Kecekapan penukaran dipengaruhi oleh keadaan pengendalian kenderaan, termasuk kepekatan spesies gas, suhu dan kadar aliran jisim pada salur masuk mangkin 39. Formulasi washcoat juga memainkan peranan, memberi kesan kepada prestasi pemadaman cahaya dan penurunan tekanan 46. Pada halaju ruang rendah, substrat seramik mungkin menunjukkan penukaran yang lebih baik, manakala substrat logam mungkin berprestasi lebih baik pada halaju ruang tinggi disebabkan oleh luas permukaan geometri yang lebih besar 39.

8.2. Suhu Mati Cahaya Tinggi (T50, T90)

Suhu pemadaman cahaya (T50 atau T90, mewakili suhu di mana 50% atau 90% bahan pencemar ditukar, masing-masing) ialah penunjuk kritikal prestasi pemangkin.

• Peningkatan Suhu Cahaya-Mati: Catalyst deactivation, whether due to poisoning, coking, or thermal degradation, invariably leads to an increase in the light-off temperature required for efficient pollutant conversion [L.5.1]. This means the catalyst takes longer to become effective after a cold start, leading to higher emissions during the warm-up phase.
• Mekanisme: The increase in light-off temperature is a direct result of the reduced active surface area and the diminished intrinsic activity of the catalyst. For instance, strong CO adsorption on catalytic sites can impede O2 adsorption at low CO conversions, resulting in U-shaped light-off curves [L.5.9]. Once CO desorbs, the reaction proceeds rapidly [L.5.9].
• Keadaan Operasi Enjin: Light-off temperature varies with engine speed and torque due to changes in exhaust flow rate [L.5.2]. Light-off curves are highly dependent on reaction conditions, making extrapolation to other conditions (flow rates, catalyst amount, reactant concentrations) challenging [L.5.11].

8.3. Kesan dan Pematuhan Pelepasan

Akibat degradasi secara langsung memberi kesan kepada keupayaan kenderaan untuk memenuhi peraturan pelepasan yang ketat.

• Peningkatan Pelepasan Paip Ekor: Kecekapan penukaran yang dikurangkan dan suhu pemadaman cahaya yang tinggi bermakna lebih banyak hidrokarbon tidak terbakar, karbon monoksida dan nitrogen oksida dibebaskan ke atmosfera, menyumbang kepada pencemaran udara.
• Kegagalan Ujian Pelepasan: Kenderaan dengan penukar pemangkin yang terdegradasi mungkin akan gagal dalam ujian pelepasan mandatori, yang membawa kepada pembaikan yang mahal dan potensi implikasi undang-undang.
• Kod Masalah Diagnostik: Ketidakcekapan pemangkin sering mencetuskan kod masalah diagnostik (DTC) seperti P0420 atau P0430, yang menunjukkan bahawa prestasi pemangkin berada di bawah ambang yang ditentukan 53.

Pada dasarnya, degradasi pemangkin menjejaskan tujuan penukar pemangkin, yang membawa kepada kemudaratan alam sekitar dan isu operasi untuk kenderaan.

9. Strategi Tebatan dan Teknologi Pemangkin Masa Depan

Menangani kemerosotan penukar pemangkin adalah cabaran berterusan dalam kejuruteraan automotif. Strategi semasa dan baru muncul memberi tumpuan kepada meningkatkan ketahanan, menambah baik formulasi pemangkin dan mengoptimumkan pengurusan enjin.

9.1. Kualiti Bahan Api dan Pelincir

• Bahan Api Sulfur Sangat Rendah: Cara paling berkesan untuk mencegah keracunan sulfur ialah menggunakan bahan api dengan kandungan sulfur ultra rendah 18. Ini dengan ketara mengurangkan jumlah sebatian sulfur yang memasuki sistem ekzos.
• Minyak Rendah Fosforus/Zink: Mengurangkan atau menggantikan zink dithiophosphate (ZDDP) dalam minyak pelincir meminimumkan pencemaran fosforus dan zink 7. Aditif pengganti zink boleh memberikan pelinciran yang diperlukan tanpa kesan buruk ZDDP 15.

9.2. Pengurusan dan Penyelenggaraan Enjin

• Pembetulan Misfire Segera: Sistem pengurusan enjin moden direka untuk mengesan salah kebakaran lebih awal 52. Menangani kesilapan enjin, penyuntik bahan api yang bocor, dan kebocoran penyejuk dengan segera menghalang bahan api, minyak dan penyejuk yang tidak terbakar berlebihan daripada memasuki penukar pemangkin, dengan itu mengelakkan pemanasan melampau dan kerosakan yang teruk 7.
• Kawalan Nisbah Udara-Bahan Api Tepat: Mengekalkan nisbah udara-bahan api enjin dalam tetingkap stoikiometri yang optimum untuk TWC adalah penting untuk memaksimumkan kecekapan penukaran dan meminimumkan keadaan yang mempercepatkan degradasi 5.
• Penjerap: Menggunakan bahan penjerap pepejal (cth, alumina, arang aktif, cordierite, zeolit) untuk mengeluarkan sebatian fosforus daripada pengudaraan kotak engkol dan aliran peredaran semula gas ekzos boleh melindungi mangkin daripada keracunan 7.

9.3. Formulasi Pemangkin Termaju dan Bahan Kot Basuh

Penyelidikan dan pembangunan yang penting tertumpu kepada mencipta pemangkin yang lebih mantap dan cekap.

• Bahan Kot Basuh yang Diperbaiki:
  • Kawasan Permukaan Tinggi dan Kestabilan Terma: Bahan-bahan baju basuh seperti gamma-alumina (γ-Al2O3), zeolit, silika (SiO2), titania (TiO2), ceria (CeO2), zirkonia (ZrO2), vanadia (V2O5), dan lanthanum oksida (La2O3) sentiasa ditapis dan dipertingkatkan secara berterusan untuk kawasan permukaan khusus yang lebih tinggi (BET02-2) kestabilan 57.
  • Bahan tambahan: Bahan tambahan seperti silika wasap AEROSIL Evonik, penyebaran silika AERODISP dan AEROPERL (silika wasap, titania, oksida alumina dengan zarah sfera) digunakan untuk membaiki logam berharga dan meningkatkan kestabilan lapisan pemangkin. 58.
  • Baju Basuh Berbilang Lapisan: Menggunakan kot basuh berbilang lapisan membolehkan formulasi kimia yang berbeza dalam setiap lapisan, mengoptimumkan prestasi dan ketahanan 57.
• Formula Pemangkin Novel:
  • Penyebaran Logam Mulia Dioptimumkan: Strategi memberi tumpuan kepada mewujudkan interaksi sokongan logam yang kuat (cth, ikatan Pt-O-Ce) untuk menambat zarah logam mulia dan menyekat pensinteran, yang membawa kepada aktiviti pemangkin dan ketahanan yang lebih tinggi 23. Konfigurasi yang dioptimumkan melibatkan Pt pada oksida berasaskan ceria dan Rh pada oksida berasaskan zirkonia 22.
  • Pemangkin Trimetal dan Dwilogam: Formulasi pemangkin logam lanjutan, seperti trimetal K6 (Pt:Pd:Rh) dan dwilogam K7 (Pd+Pd:Rh), direka bentuk untuk menggabungkan sifat pengurangan NOx Pt:Rh dengan aktiviti pengoksidaan HC Pd, selalunya menggabungkan struktur mangkin khas dengan prestasi kot basuh yang dioptimumkan untuk kestabilan cahaya dan pemadaman haba yang dipertingkatkan. 59.
  • Perovskit dan Oksida Campuran: Penyelidikan ke dalam struktur oksida campuran dan perovskit yang kompleks menawarkan potensi untuk membangunkan pemangkin dengan aktiviti tinggi dan ketahanan yang lebih baik terhadap keracunan dan pensinteran, yang berpotensi mengurangkan pergantungan pada logam mulia yang mahal.

9.4. Reka Bentuk Substrat Novel

• Substrat logam: Substrat logam sedang diterokai untuk keupayaan mereka untuk mereka bentuk pemangkin yang lebih berkesan dalam keadaan suhu ekzos yang rendah dan telah meningkatkan sifat penyimpanan oksigen dalam kot basuh. 59. Mereka juga menawarkan kelebihan dari segi fleksibiliti perkakas dan kulit bersepadu untuk kimpalan 37.
• Ketumpatan Sel Tinggi dan Dinding Nipis: Sokongan pemangkin dengan ketumpatan sel yang lebih tinggi, ketebalan dinding yang lebih kecil, luas permukaan yang lebih tinggi dan jisim terma yang lebih rendah adalah wajar untuk pemadaman cahaya yang lebih cepat dan kecekapan penukaran yang lebih tinggi 61. Walau bagaimanapun, beban baju cuci yang tinggi pada reka bentuk ini boleh menjejaskan ketahanan fizikal 61.
• Aplikasi Berganding rapat: Untuk penukar gandingan rapat, pengoptimuman interaksi substrat/baju basuh, reka bentuk geometri dan sistem pelekap adalah penting untuk prestasi pemadaman cahaya dan kecekapan FTP 61.

9.5. Strategi Penjanaan Semula DPF

Untuk sistem diesel, penjanaan semula DPF yang berkesan adalah kunci untuk mencegah pelekat jelaga.

• Penjanaan Semula Pasif: Menggunakan pemangkin untuk menurunkan suhu pengoksidaan jelaga, membolehkan penjanaan semula berterusan semasa operasi biasa 42. Penjanaan semula berbantukan NO2, di mana NO teroksida kepada NO2, amat berkesan kerana NO2 adalah pengoksida yang lebih kuat untuk karbon daripada oksigen 43.
• Penjanaan Semula Aktif: Melibatkan peningkatan suhu ekzos (cth, melalui suntikan bahan api) untuk membakar jelaga terkumpul 42. Penjanaan semula secara paksa mungkin diperlukan jika DPF menjadi terlalu tersumbat 42.
• Kesan ke atas SCR: Peningkatan suhu semasa penjanaan semula DPF boleh memberi kesan negatif terhadap kecekapan penukaran NOx dalam enjin dengan rawatan selepas SCR 43.

9.6. Hala Tuju Masa Depan dan Spekulasi

• Pemangkin Penyembuhan Diri (Spekulasi): Walaupun pada masa ini dalam fasa penyelidikan awal, konsep bahan pemangkin penyembuhan diri yang boleh membaiki tapak aktif atau struktur baju cuci yang rosak akibat keracunan atau pensinteran mempunyai potensi besar untuk memanjangkan jangka hayat pemangkin. Ini boleh melibatkan bahan yang melepaskan komponen aktif atau menjalani penyusunan semula struktur untuk memulihkan kefungsian di bawah keadaan tertentu.
• Integrasi Sensor Lanjutan dan AI/ML untuk Penyelenggaraan Ramalan (Spekulasi): Mengintegrasikan penderia in-situ yang lebih canggih yang boleh memantau degradasi pemangkin dalam masa nyata (cth, kawasan permukaan aktif, tahap keracunan tertentu) boleh membolehkan penyelenggaraan ramalan yang sangat tepat. Algoritma pembelajaran mesin boleh menganalisis aliran data sensor ini, digabungkan dengan parameter pengendalian enjin, untuk meramalkan kegagalan pemangkin sebelum ia memberi kesan kepada pelepasan, membenarkan campur tangan proaktif dan bukannya penggantian reaktif. Ini juga boleh mengoptimumkan kitaran penjanaan semula untuk DPF dan SCR.
• Keserasian biofuel: Apabila bahan api bio menjadi lebih berleluasa, memahami dan mengurangkan kesan bahan cemar baharu (contohnya, silikon daripada etanol yang dikitar semula secara tidak betul) terhadap keracunan pemangkin akan menjadi penting. 7.
• Bahan Pemangkin Mampan: Dorongan untuk kemampanan akan terus mendorong pengurangan pergantungan pada logam berharga dan pembangunan bahan pemangkin yang lebih banyak, kos efektif dan mesra alam. 60.

The average catalyst life has already increased significantly from 2-3 years to 5-6 years due to advancements in catalyst preparation [L.5.12], highlighting the continuous progress in this field.

10. Kesimpulan

Keberkesanan dan jangka hayat penukar pemangkin sangat dipengaruhi oleh interaksi kompleks antara komposisi gas ekzos, keadaan pengendalian enjin, dan sains bahan yang wujud bagi pemangkin. Keracunan kimia, degradasi haba (pensinteran), dan kerosakan fizikal (penutup, hakisan, tekanan mekanikal) mewakili laluan utama di mana komponen gas ekzos menjejaskan prestasi pemangkin. Setiap mekanisme membawa kepada pengurangan dalam kawasan permukaan aktif dan peningkatan suhu pemadaman cahaya, secara langsung memberi kesan kepada keupayaan untuk memenuhi piawaian pelepasan yang ketat.

Memahami interaksi tahap atom racun seperti sulfur, fosforus, plumbum, zink dan silikon dengan logam mulia dan bahan baju cuci adalah penting untuk membangunkan pemangkin yang lebih berdaya tahan. Begitu juga, mengurangkan pensinteran logam mulia melalui bahan sokongan yang dioptimumkan dan interaksi sokongan logam yang kuat adalah penting untuk ketahanan terma. Degradasi fizikal, didorong oleh bahan zarah dan tegasan mekanikal, memerlukan reka bentuk substrat yang teguh dan strategi penjanaan semula yang berkesan.

Kemajuan berterusan dalam bahan baju basuh, formulasi pemangkin dan sistem pengurusan enjin pintar secara berterusan menolak sempadan ketahanan dan kecekapan pemangkin. Masa depan kawalan pelepasan berkemungkinan akan melibatkan pendekatan sinergi, menggabungkan sains bahan termaju dengan enjin canggih dan strategi kawalan selepas rawatan, yang berpotensi menggabungkan keupayaan penyembuhan diri dan penyelenggaraan ramalan dipacu AI, untuk memastikan udara bersih dan mobiliti mampan.